一般情况下，协议书都是有效的，除非签署的协议书存在欺诈，胁迫恶意串通显示公平等情况。法律依据：《工伤保险条例》第十四条 职工有下列情形之一的，应当认定为工伤：（一）在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的。（二）工作时间前后在工作场所内，从事与工作有关的预备性或者收尾性工作受到事故伤害的。（三）在工作时间和工作场所内，因履行工作职责受到暴力等意外伤害的。（四）患职业病的。（五）因工外出期间，由于工作原因受到伤害或者发生事故下落不明的。（六）在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的。（七）法律、行政法规规定应当认定为工伤的其他情形。